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核电站关键材料在微纳米尺度上的环境损伤行为研究------进展与趋势

韩恩厚

金属学报 doi:10.3724/SP.J.1037.2011.00441

分析了核电站用关键金属材料的损伤行为的研究现状, 叙述了近期的主要进展: 腐蚀电化学动力学、晶界上的优先氧化及由此导致的晶界强度降低、材料内部特殊晶界改善耐腐蚀性能、尖锐的应力腐蚀裂纹形状、纳米尺度原子团簇的形成及其对性能的影响等. 在此基础上指出, 在高温高压水中工作的核电站关键材料的环境损伤的研究趋势和主要问题包括: 材料在高温高压水中的腐蚀电化学动力学, 特别是杂质离子对腐蚀微观过程的影响; 表面膜和材料表层在微纳米尺度上的微观结构、物理性质、力学性质、化学性质和表面膜的再钝化行为, 特别是离子在表面膜和材料表层的传输过程; 微纳米尺度上材料初始加工表层、水化学参数对应力腐蚀裂纹孕育的影响, 以及穿晶应力腐蚀开裂的机理; 材料微观损伤研究结果与工程应用的结合等. 研究这些材料的环境行为需要精确控制研究状态和环境条件, 因此, 发展先进的的核电环境模拟技术和研究手段是获得核电站准确损伤行为的关键.

关键词: 核电关键材料 , stainless steel , nickel--based alloy , low alloy steel , zirconium alloy , corrosion , stress corrosion cracking , corrosion fatigue, , flow assisted corrosion , irradiation degradation

OUT OF PILE CORROSION RESISTANCE OF NEW ZIRCONIUM ALLOYS IN 500 ℃/10 3MPa STEAM

Z.K. Li 1 , 2) , L.Zhou 1 , 2) , J.Z. Liu 1) , P.Z. Li 1) and W.J. Zhao 3) 1) Northwest Institute for Nonferrous Metal Research , Xi'an 710016 , China 2) Xi'an Jiaotong University , Xi'an 710049 , China 3) Nuclear Power Institute of China , Chengdu 610041 , China M

金属学报(英文版)

he out of pile corrosion resistance of new Zirconium alloys in 500℃/10 3MPa steam has been investigated and the effect of alloying elements, Sn,Nb,Fe,Cr on the property has been analyzed. The results show that the new alloys have better corrosion resistance than Zircaloy 4. That no nodular corrosion is found during test cycles shows the nodular corrosion resistance can be dramatically improved by addition of alloying elements Nb. The Fe/Cr ratio should be properly controlled if there is Cr addition in the alloys when developing new alloys.

关键词: zirconium alloy , null , null , null

加工工艺对N18锆合金在360 ℃/18.6 MPa LiOH水溶液中腐蚀行为的影响

张欣姚美意李士炉周邦新

金属学报 doi:10.3724/SP.J.1037.2011.00238

将经过不同加工工艺处理的N18锆合金样品放入高压釜中, 在360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中进行310 d的长期腐蚀, 用TEM和SEM观察样品的显微组织, 研究加工工艺对N18合金腐蚀行为的影响. 结果表明, 样品在冷轧退火处理之前进行$\beta$相水淬处理, 得到尺寸在几十纳米均匀弥散分布的第二相, 其耐腐蚀性能最好; 提高加工过程中的中间退火温度至740 ℃, 样品由于第二相长大到数百纳米使耐腐蚀性能明显变坏, 腐蚀到150 d时发生转折, 转折后的腐蚀速率急剧增加; 样品经780 ℃保温2 h和800 ℃保温2 h处理后, 其显微组织中存在β-Zr, 这对N18锆合金的耐腐蚀性能是有害的, 但只要在后续的加工热处理过程中能使β-Zr分解, 获得细小的第二相, 则合金的耐腐蚀性能可恢复到较好的水平.

关键词: 锆合金 , heat treatment , corrosion resistance , microstructure , oxide film

Cu含量对Zr-0.80Sn-0.34Nb-0.39Fe-0.10Cr-xCu合金在500 ℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

姚美意张宇李士炉张欣周军周邦新

金属学报 doi:10.3724/SP.J.1037.2011.00236

采用静态高压釜腐蚀实验研究了Zr-0.80Sn-0.34Nb-0.39Fe-0.1Cr-xCu(x=0.05-0.5, 质量分数, %)合金在500 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能, 利用TEM观察了合金的显微组织. 结果表明: 添加(0.05-0.5)Cu对合金在500 ℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能影响不大. 当x≦0.2时, 合金中的第二相主要为 hcp结构的Zr(Fe, Cr, Nb)2和含Cu的正交结构的Zr3Fe; 当x>0.2时, 除了Zr(Fe, Cr, Nb)2和含Cu的Zr3Fe外, 还有四方结构的Zr2Cu析出. Zr(Fe, Cr, Nb)2比较细小, 而含Cu第二相的尺寸较大. 即使在添加0.05Cu的合金中也有含Cu第二相析出, 说明Cu在该合金α-Zr基体中的固溶量很低. 因此, 添加(0.05-0.5)Cu对该合金在500 ℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能影响不大的原因可能与固溶在α-Zr基体中的 Cu含量低有关.

关键词: 锆合金 , Cu content , corrosion resistance , superheated pressurized steam , microstructure

Zr-0.7Sn-1.07Nb-0.32Fe-0.08Cr-xBi合金在400℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

陈传明 , 姚美意 , 周军 , 周邦新 , 张金龙 , 李强 , 彭剑超 , 梁雪

稀有金属

在Zr-0.7Sn-1.07Nb-0.32Fe-0.08Cr (T5)合金中添加不同含量Bi制备成T5+xBi (x=0.1,0.3,0.5,质量分数,%)合金,用静态高压釜腐蚀试验研究了T5+xBi合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能.用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌.结果表明:当添加的Bi含量≤0.3%时,合金中只检测到了密排六方结构的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相;当Bi含量达到0.5%时,合金中除了析出大量的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相外,还发现少量正交结构的ZrBi2型Zr(Bi,Fe,Sn)2和结构未确定的Zr-Nb-Bi-Fe-Cr-Sn第二相.这说明Bi在T5+xBi合金中固溶在α-Zr基体中的最大含量(CBi)为:0.3%≤Bii<0.5%(质量分数);Bi的添加促进了T5合金中原来固溶在α-Zr基体中的Sn以第二相形式析出.当添加的Bi含量≤0.3%时,耐腐蚀性能得到一定程度的改善,而添加0.5% Bi后耐腐蚀性能反而降低.结合显微组织分析结果可以说明:固溶在α-Zr基体中的Bi可改善合金的耐腐蚀性能,而合金中析出含Bi和Sn的第二相后又会降低合金的耐腐蚀性能.

关键词: 锆合金 , 合金元素Bi , 耐腐蚀性能 , 显微组织

微量硫对Zr-4合金在360℃ LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

陈燕鹏 , 姚美意 , 黄娇 , 周邦新 , 张金龙 , 彭剑超

腐蚀与防护

在Zr-4合金成分的基础上添加42~140 μg/g硫制备成试验合金,采用高压釜腐蚀试验研究了添加微量硫对Zr-4合金在360℃/18.6MPa的0.01 mol/L LiOH水溶液中耐蚀性的影响;采用TEM,EDS和SEM观察和分析了合金和合金腐蚀后氧化膜的显微组织.结果表明,添加微量的硫提高了Zr-4合金在360℃/18.6 MPa的0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐蚀性,且随着硫含量的增加对耐蚀性的改善作用越明显.在制备的含硫锆合金中,固溶在合金α-Zr基体中的硫含量小于140 μg/g,多余的硫以四方结构的Zr9S2相析出.微量硫的添加,可以有效地延缓氧化膜中孔隙和裂纹的形成以及ZrO2晶粒由柱状晶向等轴晶的演化,从而提高了合金的耐蚀性.

关键词: 锆合金 , , 耐腐蚀性能 , 显微组织

Zr(Fex, Cr1-x)2合金在400 ℃过热蒸汽中的腐蚀行为

曹潇潇姚美意彭剑超周邦新

金属学报 doi:10.3724/SP.J.1037.2011.00251

用真空非自耗电弧炉熔炼了3种与锆合金中常见第二相粒子成分相同的合金Zr(Fex, Cr1-x)2 (x=1, 2/3, 1/3), 研究锆合金中第二相粒子的腐蚀行为. 第二相合金的粉末在高压釜中经400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽腐蚀不同时间后, 利用XRD和能量过滤TEM对腐蚀产物进行了物相分析, 结果表明: Cr对第二相合金的氧化速率有很大的影响, 增加Cr含量可以提高第二相合金的耐腐蚀性能; 由于Fe和Cr在ZrO2中的固溶度极低, 第二相合金被腐蚀形成ZrO2时, Fe和Cr被排出并形成α-Fe(Cr)和 γ-Fe(Cr), 最终腐蚀生成(Fe, Cr)3O4. 不同成分第二相合金的腐蚀行为不同, 会对锆合金氧化膜的显微组织演化产生不同的影响, 因而也对锆合金的耐腐蚀性能产生不同的影响.

关键词: 锆合金 , second phase particle , corrosion , energy filtered TEM

氧化膜中四方氧化锆对Zr-Sn-Nb合金耐腐蚀性影响的研究

耿迅 , 刘庆冬 , 刘文庆 , 姚美意 , 周邦新

稀有金属材料与工程

将经过不同条件处理的Zr-Sn-Nb合金样品放在装有0.01 mol/L的LiOH溶液、350℃、16.8 MPa的高压釜中腐蚀,用椭圆偏振法研究氧化膜中四方氧化锆对Zr-Sn-Nb合金耐腐蚀性的影响.研究发现,经过42和190 d腐蚀后,580℃/冷轧/500℃样品中的四方氧化锆比其它样品多,但是腐蚀速率却相反.说明了少量的四方氧化锆是影响Zr-Sn-Nb合金耐腐蚀性的主要因素之一,四方氧化锆的形成提高了合金的耐腐蚀性.

关键词: 锆合金 , 氧化膜 , 耐腐蚀性 , 椭圆偏振法

锆合金在LiOH水溶液中腐蚀的各向异性研究

孙国成周邦新姚美意谢世敬李强

金属学报 doi:10.3724/SP.J.1037.2012.00329

选用了具有相同织构的Zr-4, N18和ZIRLO锆合金片状样品, 利用高压釜在360℃,  18.6 MPa的0.01 mol/L LiOH水溶液中进行了280 d腐蚀实验, 采用EBSD和SEM研究了织构及合金成分对锆合金耐腐蚀性能的影响. 结果表明, 腐蚀280 d后, Zr-4样品表现出明显的腐蚀各向异性特征, 在织构因子较大的轧面(SN面)上氧化膜较厚, 耐腐蚀性能差, 而在织构因子较小的垂直于轧向的截面(SR面)和垂直于横向的截面(ST面)上氧化膜较薄, 耐腐蚀性能好. 添加合金元素Nb的N18和ZIRLO样品氧化膜生长的各向异性受到抑制, 在SN, SR和ST 3个不同面上氧化膜的厚度相同, 耐腐蚀性能比Zr-4样品的SN面优良. 但是, 如果只以样品的SR和ST面进行比较, 氧化膜的生长速率会随Nb含量的增加而增大, 耐腐蚀性能变差. 从改善合金的耐腐蚀性能考虑, Nb的添加量不应该高于0.3%(质量分数).

关键词: 锆合金 , texture , anisotropic oxidation , corrosion resistance , Nb

添加Cu对M5合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

李士炉姚美意张欣耿建桥彭剑超周邦新

金属学报 doi:10.3724/SP.J.1037.2010.00352

用高压釜腐蚀实验研究了添加0.05%-0.5%Cu(质量分数)对M5(Zr-1%Nb)合金在500 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响; 用TEM和SEM分别观察了合金基体和腐蚀后氧化膜的显微组织. 结果表明: Cu含量低于0.2%时, 随着Cu含量的增加, 合金的耐腐蚀性能得到明显改善; 继续提高Cu含量则对进一步改善合金耐腐蚀性能的作用不明显. Cu含量不超过0.2%时, Cu主要固溶在α-Zr基体中; 当Cu含量高于0.2%时, Cu除了固溶在α-Zr基体中之外, 其余的Cu主要以Zr2Cu型第二相析出. 固溶在α-Zr基体中的Cu, 在α-Zr被氧化后可以延缓氧化膜中空位扩散凝聚形成孔隙和孔隙发展成为微裂纹的过程, 增加氧化膜的致密度, 从而提高合金的耐腐蚀性能. 可见, 对M5合金耐腐蚀性能影响起主要作用的是固溶在α-Zr中的Cu, 而不是含Cu第二相.

关键词: 锆合金 , Cu content , corrosion resistance , microstructure

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